科普：生物质衍生的液态燃料：5-乙氧基甲基糠醛（EMF）

摘要：5-乙氧基甲基糠醛（EMF）具有可再生性、环境友好性和可降解性等优点，被视为新一代潜力巨大的生物质液体燃料，助力“双碳”目标和传统工业的绿色转型升级。本文从EMF的简介、合成路径和研究进展三个方面全面阐述EMF的特点和优势，并对其未来发展进行展望；以增强公众对生物质衍生物的了解和推动液态生物燃料的发展。

关键词：生物质，液态生物燃料，5-乙氧基甲基糠醛，合成路径

 

1. 引言

能源安全攸关国家安全和国计民生，但是全世界对不可再生的化石资源（石油、煤和天然气）日趋依赖，因此化石资源成为世界各国竭力争夺的战略性物资[1-3]。并且，化石资源过度消耗，全球环境问题日益严重，极端天气愈演愈烈[4]。为了解决这些问题，我国在2020年提出“双碳”目标[5]，清洁能源发展迎来新机遇[3]。众多清洁能源中，生物质（通过光合作用生成的有机物质，包括植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，图1）被认为是最具应用价值的化石资源替代品之一，因为它具有丰富的自然储量和可再生特性[1,6]。在过去几十年里，生物质基材料和能源的开发已成为经济社会绿色可持续发展的热门话题和重点研究方向之一[5-7]。

作为农业大国，我国农林废弃生物质储量大，目前我国作为能源利用的生物质资源开发潜力约为4.6亿吨标准煤[8]，主要采用焚烧法处理，浪费资源且污染环境。一直以来，我国都强调生物质能源发展，2023年1月工信部等六部门在《加快非粮生物基材料创新发展三年行动方案》中，将生物基产业列为国家加速发展方向，这极大地增强了生物质资源开发利用[9]。2024年7月工业和信息化部等九部门印发《精细化工产业创新发展实施方案（2024-2027年）》中，将生物化工行业列为未来三年的重点任务，推进传统产业延链[10]。高效利用生物质资源，减少对化石资源的依赖，实现“双向清洁”，同时缓解国家面临的资源短缺、能源安全和生态环境问题，具有战略意义。

 

图1.自然界广泛存在的生物质

 

本文从5-乙氧基甲基糠醛简介、合成路径及研究进展三个方面分别阐述EMF的特点和优势，并对其未来发展进行展望，以期增强公众对液态生物燃料5-乙氧基甲基糠醛（EMF）和生物质衍生物的了解并关注其发展。

 

2. 呋喃类生物质衍生物及5-乙氧基甲基糠醛简介

自然界中分布广泛和价廉易得的生物质，通过“生物炼制”过程转化为各种有机化学品和液体燃料，例如：果糖、呋喃类化合物（HMF、FDCA、DMF和EMF等）、糠醛和乙酰丙酸（酯）等[11,12]。其中，呋喃类化合物是一类重要的有机化合物，其核心结构是一个五元环结构的呋喃环。呋喃类生物质衍生物因其独特的化学性质和广泛的应用前景而备受关注。它们可以通过生物质转化获得，具备可再生性和环境友好性，是未来绿色化学和可持续发展的重要组成部分。5-羟甲基糠醛（HMF）被广泛认为是连接生物质来源的碳水化合物化学与基于石油的工业有机化学之间的重要中间体。它能够通过催化转化生成具有高附加值的燃料和聚合物单体，为可再生化学品和材料的生产提供了重要途径。HMF衍生的高附加值燃料包括2, 5-二甲基呋喃（DMF，还原过程）和5-乙氧基甲基糠醛（EMF，简单醚化过程）等[13,14]。与HMF还原反应制备DMF过程相比，通过醚化反应制备5-乙氧基甲基糠醛（EMF）无需金属还原位点、活化能低，且EMF具有能量密度高、毒性低、稳定性高和流动性良好等特点，展现出作为生物燃料替代物或燃料添加剂的潜在应用前景[15-17]。

5-乙氧基甲基糠醛（EMF）的分子式为C8H10O3，结构中包含一个呋喃环和一个乙氧基甲基基团（图2）。EMF的沸点（508 K）可与柴油媲美（图2），具有8.7 kWh/L的高能量密度（Ed），与标准汽油（8.8 kWh/L）相似，接近于柴油（9.7 kWh/L），并且远高于乙醇的能量密度（6.1 kWh/L）。EMF具有较高的能量密度和燃烧效率，可与传统燃料混合使用，提升燃料性能。EMF还具有较高的十六烷值，当柴油中加入少量EMF，燃烧时产生的有害颗粒及硫化物明显减少，有助于减轻环境污染和温室气体排放[16,17]。EMF作为一种液体燃料，具有可再生性、环境友好性和良好的燃烧性能，被认为是新一代生物质液体燃料和精细化学品。

图2. 5-乙氧基甲基糠醛的能量密度与汽油、柴油比较（自制）

 

3. 5-乙氧基甲基糠醛（EMF）合成路径

虽然“生物炼制”研究历史悠久，但是EMF合成却在1982年才由Brown等率先报道，他们使用固体酸催化剂（Amberlyst-15）研究了果糖在不同醇中的转化，在乙醇中得到了稳定的醚化产物——EMF[17,18]，但是该过程醚化产物分离困难，并且由于工艺不成熟和应用前景不明朗，早期并未受到足够的重视。2005年，Tarabanko等报道果糖在乙醇和丁醇混合溶剂中转化为EMF，产率大于60%[17,19]。研究人员随后尝试研究使用生物衍生的底物和其他更广泛可用的生物质原料合成EMF。经过十多年的研究，合成EMF的方法根据原料不同大致可分为4类（图3）[17]，总结如下：

（1）从“呋喃类”化合物中合成（图3, a）；如：5-羟甲基糠醛（HMF）、5-氯甲基糠醛（CMF）、5-溴甲基糠醛（BMF）。这类方法过程简单，EMF产率高。

（2）以酮糖类碳水化合物为原料（图3, b）；如：果糖和菊粉。酮糖基碳水化合物可以通过脱水和醚化反应较为方便和高产率地转化为EMF。

（3）以醛糖类碳水化合物为原料（图3, c）；如：葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉等。由于多步处理过程和苛刻的反应条件，将醛糖类碳水化合物转化为EMF极具挑战性。

（4）以原生生物质为原料（图3, d）；包括农林副产品和食品废弃物，这些工作主要是为了探索利用高性能催化剂生产EMF的可用工业方法。

图3. 5-乙氧基甲基糠醛（EMF）的合成路径（自制）

实际上，四类过程均是酸催化过程，主要涉及原生生物质、碳水化合物脱水为“呋喃类”化合物和“呋喃类”化合物醚化为EMF两个步骤。毫无疑问，用乙醇醚化呋喃类化合物HMF中的羟基是最有效的合成方法之一。但是HMF稳定性较差，且生产成本远高于酮糖、醛糖或原生生物质，通过HMF制备EMF的实际大规模合成通常具有一定的经济局限性[20,21]。因此，对酮糖或醛糖基碳水化合物的研究更为广泛。接下来，本文将总结上述四种原料合成EMF的研究进展。

 

4. 研究进展

4.1 从“呋喃类”化合物合成EMF在乙醇中直接醚化HMF合成EMF是最具吸引力，也是最成熟的方法之一[22]。除HMF外，卤代甲基糠醛也被证明是EMF合成的有效起始原料。各种均相/非均相酸催化剂，包括无机酸（盐酸、硫酸和磷酸等）、金属氯化物（三氯化铝和氯化锆等）、有机酸（[NMP]+ [CH3SO3]-）、离子交换树脂（Amberlyst-15等）、沸石（ZrO2-SBA-15和MCM-41(50)等）、杂多酸（磷钨酸等）和固体酸（Fe3O4@C-SO3H和PDVTA-SO3H等）都已经被应用于催化醚化HMF合成EMF[17]。无机酸和金属氯化物因毒性、腐蚀性、不可回收性和生成乙酰丙酸乙酯（EL）、5-乙氧基甲基糠醛二乙缩醛等缺点而逐渐被淘汰[17]。当前该过程主要用于研究酸催化作用下EMF和副产物的形成机理。如：Lanzafame等研究了不同Brønsted酸和Lewis酸在EMF合成中的差异[23]。结果表明，强Brønsted酸和SBA-15表现出负面影响，生成了大量的EL和1, 1-二乙氧基乙烷（DE）；而强Lewis酸ZrO2和含Al3+的MCM-41显著提高了EMF产率，以Si/Al=50/1比值的Al-MCM-41为催化剂，EMF产率最高，达到68%。Hu等报道，连续碱/酸改性的ZSM-5沸石具有足够的酸性，可以从HMF高产率合成EMF，产率为94.7%[24]。虽然这些研究解释了醚化过程中的机理，但是HMF不稳定，且成本较高，研究人员普遍认为HMF不是合成EMF的最佳原料[17]。

4.2 果糖为原料合成EMF由于HMF原料不可避免的成本问题，以糖为起始原料的合成方法为EMF合成提供了一种更实用，且更具应用前景的解决方案。Román等[25]报道果糖可能是制备HMF最合适的底物，因为它是一种广泛存在于水果和蔬菜中的高活性糖，且能在温和条件下脱水为HMF。另外，纤维素、淀粉、葡萄糖等其他碳水化合物的转化过程几乎都需要先解聚或异构为果糖，然后再转化为EMF。因此，研究果糖为原料合成EMF比HMF合成EMF更具实际应用价值。当然，研究其反应途径和机理至关重要。

均相酸催化剂主要包括无机酸（HCl、H2SO4、硫代硫酸盐、HReO4和H3PO4等）、金属氯化物（AlCl3、FeCl3、CrCl3和ZrCl4等）和离子液体催化剂（[BMIN][HSO4]和[C4mim][HSO4]等）等。如：在140 °C的乙醇/THF混合溶剂中，以HReO4为催化剂反应1 h后，果糖转化为EMF，产率为73%，在优化条件下，几乎可以定量合成EMF[17]。一般来说，果糖一步合成EMF需要比使用HMF更严格的反应条件，并且EMF的产量较低，这是因为在Brønsted酸存在下，果糖和乙醇之间可能会形成乙基呋喃糖苷和乙基吡喃糖苷两种副产物，降低了HMF选择性[26,27]。相较而言，Lewis酸抑制了副反应，催化果糖直接转化为EMF产率略高。当然，离子液体具有强极性和酸性可调节等优点，为生物精炼提供了更多可能性[17]。

均相酸催化剂存在回收困难，难以重复使用和造成环境污染等缺点，而非均相固体酸催化剂具有稳定性高、可回收、成本低及有利于转化果糖等生物质糖等优点，非均相催化剂更有吸引力。因此，更多的研究将非均相催化剂应用于果糖直接合成EMF。主要包括二氧化硅（沸石）负载型催化剂（Ar-SO3H-SBA-15（见图4）、Fe3O4@SiO2@KCC-1和DowexDR2030等）、聚合物非均相酸（PSDVB-SO3H、MOP-SO3H和CX4SO3H等）、MOF衍生催化剂（MIL-101(Cr)-SO3H(x)和T-CeMOF等）、碳衍生催化剂（Graphene oxide、Carbon Nanotubes、CCS-700和OMC-SO3H等）、杂多酸催化剂（H3PW12O40和[MIMBS]3PW12O40等）和其他固体酸（Fe3O4@SiO2-SO3H和Fe3O4@SiO2-SH-Im-HSO4等），以及二硫化物、二维碳化物和氮化物（MXenes）等[17,28,29]。这些非均相催化剂催化果糖一步合成EMF的产率可通过条件优化提升到良好至优异，比均相催化更具应用潜力。总的来说，果糖转化路线比HMF转化路线更注重果糖脱水和HMF醚化的协调，这通常需要更高的反应温度和更长的反应时间。在这过程中需要避免糖苷产物产生，提高EMF产率，研究人员常使用共溶剂（包括各种极性非质子溶剂和离子液体）来完成这样的过程。

图4. Ar-SO3H-SBA-15催化剂果糖合成5-乙氧基甲基糠醛（EMF）[28]

4.3葡萄糖合成EMF以果糖为原料合成EMF研究非常广泛、极具应用价值，但是葡萄糖（己糖）的成本更低，而自然界的生物质主要由木质纤维素组成（30% ~ 50%），是天然己糖的最大比例[30]。一些研究人员认为葡萄糖是高价值生物质应用最合适且廉价的原料之一，因此开展了相关研究。各种均相/非均相酸催化剂，包括金属氯化物（AlCl3、CrCl3和等SnCl4）、金属氧化物（Zr-Sn-Fe-Al-O-S等）[31]、沸石（sn-BEA zeolite等）和固体酸催化剂（Amberlyst-15-CrCl3和Fe3O4(Glu-Fe3O4-SO3H等)等已被用于研究葡萄糖合成EMF的转化机理和副反应控制过程[17,32]。研究表明，呋喃产物（EMF和HMF）和乙基葡萄糖苷的形成存在竞争路线，杂多酸或Brønsted酸优先催化葡萄糖转化为乙基葡萄糖苷，Lewis酸催化则更容易生成HMF衍生的副产物乙酰丙酸乙酯（EL）和双-(5-甲酰基糠基)醚（OBMF）[17,33]。总之，葡萄糖的转化过程涉及许多中间步骤，包括葡萄糖的糖基化、呋喃产物的聚合以及腐殖质的缩醛化等。因此，促进葡萄糖转化为EMF的建议包括：a）制备同时含有Brønsted和Lewis酸性位点的多功能催化剂并使位点分离；b）开发多步骤或多相反应过程以更好地解决副反应问题。

图5. Zr-Sn-Fe-Al-O-S催化葡萄糖合成5-乙氧基甲基糠醛[30]

4.4 从原生生物质合成EMF除了上述三种原料外，以非粮基生物质（不可食用的生物质原料），包括玉米芯、玉米秆、麦壳、秸秆、狐尾草和红坚果莎草等原生生物质是直接合成EMF的重要原料和首选目标[34]。但是，生物质（木质纤维素）是由木质素、纤维素和半纤维素三个组分组成，而EMF只能通过C6路线的纤维素转化而来。因此，通过“一锅法”反应路线直接从原生生物质中合成EMF更具吸引力，但也是一个巨大的挑战。并且，原生生物质“一锅法”合成EMF总会产生乙酰丙酸乙酯（EL）副产物。因为酸催化作用下EMF将水解为LA，导致EMF产率通常只有20% ~ 50% [17]。为了克服这些缺点，原生生物质的直接转化高度依赖于极性溶剂、离子液体溶剂和低共熔溶剂（DES）等溶剂。总之，原生生物质直接合成EMF还处于起步阶段，还需要进一步研究以获得高效、高稳定性的催化剂，并提升EMF选择性。

 

5. 结语

EMF作为一种有吸引力的新型液态生物燃料，在应用方面显示出优于其他生物燃料的优势和吸引力。EMF可通过HMF与乙醇直接醚化制备，也可通过“一锅法”从其他碳水化合物制备，但其合成和催化体系仍需进一步研究，开发新的、稳定的催化体系，提高催化剂稳定性和产物选择性，以突破技术瓶颈才能更好地工业应用。